Lorsqu’une réaction atteint l’équilibre, les réactifs et les produits ne disparaissent pas forcément les uns au profit des autres. La relation qui permet de décrire cet état est la formule de la constante d’équilibre, avec des concentrations, des activités ou des pressions selon le cas. Je détaille ici son écriture, la méthode de calcul, les espèces à exclure et les erreurs qui faussent le résultat.
L’essentiel à retenir pour calculer une constante d’équilibre
- Produits au numérateur et réactifs au dénominateur.
- Les coefficients stœchiométriques deviennent des exposants.
- Les solides purs et les liquides purs n’apparaissent pas dans l’expression usuelle.
- La valeur de K dépend de la température, mais pas des quantités initiales.
- Une constante élevée favorise les produits, tandis qu’une constante faible favorise les réactifs.
La relation générale qui sert de point de départ
Pour une réaction réversible écrite sous la forme suivante, aA + bB ⇌ cC + dD, la constante thermodynamique s’écrit avec les activités chimiques :
K° = (aCc × aDd) / (aAa × aBb)
L’activité mesure la quantité « efficace » d’une espèce dans le milieu. Au lycée et dans de nombreux exercices d’introduction, on la remplace par la concentration molaire pour une solution suffisamment diluée. On obtient alors Kc, qui donne le rapport des concentrations à l’équilibre.
La règle est simple à retenir. Je place les produits au-dessus, les réactifs au-dessous, puis j’utilise chaque coefficient de l’équation comme exposant. Une espèce absente de l’équation correctement équilibrée ne doit jamais être ajoutée dans la formule.
Comment écrire Kc sans se tromper
Commencer par équilibrer la réaction
La constante dépend directement de l’équation choisie. Pour la réaction N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3, l’expression est :
Kc = [NH3]2 / ([N2] × [H2]3)
Le coefficient 2 devant l’ammoniac devient un exposant 2, tandis que le coefficient 3 de l’hydrogène devient un exposant 3. Une erreur de coefficient modifie donc fortement le résultat, surtout lorsque les concentrations sont petites.
Exclure les solides et les liquides purs
Dans l’expression usuelle, un solide pur ou un liquide pur n’apparaît pas, car son activité est prise égale à 1. Cela ne signifie pas qu’il est inutile dans la réaction. Il doit être présent pour que l’équilibre étudié existe, mais sa quantité n’entre pas dans le rapport final.
Pour la décomposition du carbonate de calcium, CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g), on écrit donc uniquement :
K = aCO₂
Dans une approximation par concentration, on peut rencontrer Kc = [CO2]. Pour une description thermodynamique plus rigoureuse, on utilise l’activité du dioxyde de carbone, rapportée à un état standard.
Ne pas supprimer les espèces dissoutes
Les ions et molécules dissous sont généralement conservés dans l’expression. Par exemple, pour HA + H2O ⇌ H3O+ + A−, la constante d’acidité vaut :
Ka = ([H3O+] × [A−]) / [HA]
L’eau liquide, qui sert de solvant, est omise dans cette écriture. En revanche, l’acide HA et les ions formés restent indispensables, car leurs concentrations évoluent réellement pendant la transformation.
Concentrations, activités et pressions ne jouent pas le même rôle
Le symbole général K recouvre plusieurs écritures. Le choix dépend de l’état physique des espèces et du niveau de précision recherché. Pour un exercice scolaire en solution aqueuse diluée, Kc suffit souvent. Pour un mélange gazeux, Kp est généralement plus pratique.
| Grandeur utilisée | Notation courante | Situation adaptée |
|---|---|---|
| Activité chimique | K° | Définition thermodynamique rigoureuse |
| Concentration à l’équilibre | Kc | Solutions diluées et exercices courants |
| Pression partielle à l’équilibre | Kp | Réactions impliquant des gaz |
Pour une réaction gazeuse, les concentrations peuvent être remplacées par les pressions partielles. Pour N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g), on obtient :
Kp = pNH₃2 / (pN₂ × pH₂3)
La relation entre Kp et Kc peut s’écrire Kp = Kc(RT)Δn, avec Δn égal à la variation du nombre de moles gazeuses. Je déconseille toutefois de l’utiliser mécaniquement sans vérifier les conventions d’unités et l’hypothèse de gaz parfait.
Trois exemples pour passer de l’équation au calcul
Une réaction homogène en solution
Considérons H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) et les concentrations à l’équilibre suivantes :
- [H2] = 0,20 mol·L−1
- [I2] = 0,10 mol·L−1
- [HI] = 0,60 mol·L−1
L’expression est Kc = [HI]2 / ([H2] × [I2]). Le calcul donne Kc = 0,602 / (0,20 × 0,10) = 18. La réaction est donc relativement déplacée vers la formation de HI à cette température.
Un équilibre avec un solide
Pour CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g), les deux solides sont purs. Ils sont donc absents de l’expression, qui devient Kp = pCO₂ dans l’écriture normalisée.
Cet exemple montre pourquoi il ne faut pas recopier automatiquement toutes les espèces de l’équation. La présence de grandes quantités de carbonate ou d’oxyde de calcium ne multiplie pas directement la constante, tant que chaque phase solide pure reste présente.
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Un équilibre acido-basique
Pour un acide faible, la relation Ka = [H3O+][A−] / [HA] permet de comparer sa dissociation dans l’eau. Plus Ka est grand, plus la formation des ions est favorisée, toutes choses égales par ailleurs.
On rencontre aussi le pKa, défini par pKa = −log(Ka). Une petite valeur de pKa correspond donc à un acide plus fort. Le changement de notation est pratique, mais il ne faut pas confondre la constante elle-même avec son logarithme.
Ce que la valeur de K permet vraiment de conclure
Une constante très supérieure à 1 indique que l’équilibre favorise les produits. Une constante très inférieure à 1 favorise les réactifs, tandis qu’une valeur proche de 1 traduit souvent des quantités appréciables des deux côtés. Ces indications donnent une tendance, pas les concentrations exactes.
Je fais aussi attention à ne pas confondre équilibre et réaction terminée. À l’équilibre, les réactions directe et inverse continuent généralement de se produire à des vitesses égales. La composition reste stable à l’échelle observée, mais les échanges microscopiques ne s’arrêtent pas.
La valeur de K est fixée par la température. Ajouter un réactif, retirer un produit ou modifier la pression peut déplacer la composition du mélange, mais ne change pas K à température constante. Pour savoir dans quel sens le système évolue, on compare le quotient réactionnel Q à K.
- Q < K indique une évolution spontanée vers les produits.
- Q > K indique une évolution vers les réactifs.
- Q = K signifie que le système est à l’équilibre.
Cette distinction est particulièrement utile dans les exercices. Une modification initiale peut changer Q immédiatement, alors que K reste identique tant que la température ne varie pas.
Les erreurs qui donnent une mauvaise constante
La première erreur consiste à utiliser les concentrations initiales au lieu des concentrations à l’équilibre. La constante se calcule avec l’état d’équilibre, sauf lorsqu’un exercice demande d’abord de déterminer ces valeurs à l’aide d’un tableau d’avancement.
La deuxième erreur fréquente est d’oublier les exposants. Pour une réaction 2A ⇌ B, écrire [B]/[A] revient à traiter la réaction comme A ⇌ B, ce qui décrit une autre transformation et produit une autre constante.
Je vérifie aussi systématiquement les états physiques. Une espèce gazeuse ou dissoute figure généralement dans l’expression, tandis qu’un solide pur et un liquide pur sont omis. Cette règle devient moins directe pour les mélanges non idéaux, les solutions concentrées ou les phases qui ne sont pas réellement pures.
Enfin, il faut conserver le sens de l’équation. Si l’on inverse la réaction, la nouvelle constante devient 1/K. Si l’on multiplie tous les coefficients par 2, la constante devient K2. Ces transformations sont simples, mais elles expliquent beaucoup de résultats apparemment contradictoires.
Le réflexe qui fiabilise chaque calcul
Avant de remplacer les valeurs numériques, j’écris toujours l’équation équilibrée, je repère les états physiques, puis je construis le rapport produits sur réactifs. Cette routine prend moins d’une minute et évite la plupart des erreurs de signe, d’exposant ou d’espèce oubliée.
Pour un exercice standard, la méthode tient donc en quatre étapes. Équilibrer la réaction, écrire K avec les bons exposants, supprimer les phases pures, puis remplacer par les valeurs à l’équilibre en gardant des unités cohérentes.
La formule n’est finalement qu’une traduction mathématique de l’équation chimique. Une fois cette correspondance maîtrisée, Kc, Kp, Ka et les autres constantes deviennent des variantes d’un même outil pour lire la composition et le sens d’évolution d’un système.
